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化工设备选型知识
抗高温硫酸腐蚀用材的选择及设备制造
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机械部合肥通用机械研究所

张委佗



硫酸是一种十分重要的化学产品,我国生产硫酸的化工厂已超过500家。同时,硫酸又是基本化工原料之一,在现代工业中,硫酸广泛应用于各工业部门中,在化肥生产中(主要是磷肥生产), 硫酸的消耗量约占硫酸总产量的40%左右,此外,在石油化工、冶金、制药、纺织、机械等部门也大量使用硫酸作为反应剂,脱水剂,溶解剂等各种生产原料,因此,使用硫酸的工厂远比生产硫酸的工厂要多。


无论生产硫酸所用的设备或者在生产过程中使用硫酸的生产装置,只要接触硫酸,都会遇到硫酸腐蚀问题。在我国,硫酸的腐蚀问题是一个相当普遍且十分重要的问题。


硫酸是一种复杂的含氧酸,其腐蚀性随酸浓度的不同而显示出不同的氧化性或还原性腐蚀。因此,考虑硫酸的腐蚀首先应考虑硫酸的浓度,其次,应考虑温度,随着硫酸温度的升高,硫酸的腐蚀性迅速增大。第三,应充分估计硫酸中各种杂质或其他物质的影响。工业生产中的硫酸通常都不是单纯的硫酸,不同的杂质或其他物质以及它们的含量对硫酸腐蚀性的影响是不同的。某些杂质的存在会加剧硫酸对某些金属材料的腐蚀,而某些杂质却可能减缓硫酸对某种金属材料的腐蚀。此外,硫酸的流速也将影响硫酸对材料的腐蚀性。总之,工业生产中硫酸的腐蚀是多变的,可选用的材料也是多种多样的。但目前腐蚀性强且选材困难的主要是用于高温中等浓度硫酸及高温高浓度硫酸环境中的材料。


随着冶金科学,材料科学的进步,在近二十年中,国内外均在研制,开发各种耐高温硫酸腐蚀的高合金材料,并已取得了相当好的应用效果。本文将简要地介绍目前国内外已推广使用的几种用于高温硫酸的高合金材料的耐蚀特性,适用范围及设备制造要点。


表1
几种用于高温硫酸的耐蚀材料的化学成份及力学性能

材料牌号

元素含量wt (%)

力学性能

Ni

Cr

Fe

Si

Mo

Cu

C

σs(MPa)≥

σb(MPa)≥

δ(%)≥

H-D-205

20

6

5

2.5

2

0.03*

337

783

56.5

H-B-2

1*

2*

0.1*

28

/

0.01*

407

902

60

H-B-3

1.5

1.5

0.1*

28.5

/

0.01*

400

902

57

H-C-276

1.6

5

0.08*

16

/

0.01*

364

785

59

H-C-22

22

3

0.08*

13

/

0.01*

358

786

62

材料牌号

元素含量wt (%)

力学性能

Zr+Hf

Hf

Fe+Cr

H

N

O

σs(MPa)≥

σb(MPa)≥

δ(%)≥

R60702

≥99.2

≤4.5

≤0.2

≤0.005

≤0.025

≤0.16

207

379

16
















*:
最大值

一、HASTELLOY D-205合金


H-D-205
合金是在Ni-20Cr系统上开发出的一种高Si镍基耐蚀合金。在硫酸环境中,人们早已采用了高Si铸铁或高硅不锈钢(如1Cr17Ni20Si5, 1Cr18Ni11Si4A1Ti)。但这些材料的最大缺点是性脆,变形能力差,不仅生产锻、轧件困难,生产的铸件也因脆性大而使得机加工,安装,维修均很困难。D-205合金是镍基合金,固溶态时具有面心立方晶格,因此,它具有奥氏体合金共有的塑性好,变形能力强的特点。由于D-205合金中各种合金元素匹配得当,因而它在宽广的硫酸浓度及温度范围内均是适用的。图1为D-205合金在10-90%硫酸中的腐蚀率曲线。图2为高Si不锈钢(1Cr17Ni20Si5)和D-205合金在不同浓度,不同温度硫酸中耐蚀性的比较。图3则为这两种合金在130℃工业硫酸中的腐蚀率。

图1
D-205合金在化学纯硫酸中的腐蚀率

图2
D-205合金和1 Cr17Ni20Si5不锈钢在93℃化学纯硫酸中腐蚀率的比较

图3
D-205合金和1 Cr17Ni20Si5不锈钢在130℃工业硫酸中腐蚀率的比较


表2为D-205合金与其他镍基,铁基耐蚀合金在各种试验条件下的均匀腐蚀率。

表2


材料牌号

试验条件

腐蚀率(MPY)

D-205

1Cr17Ni-20Si5

316L

20Cb-3

625

C-276

65%HNO3,沸腾

17

28

9

8

21

848

99%H2NO4,130℃

0.7

1.1

41

14

18

69

54%P2O5,116℃

55

127

201

36

12

22

ASTMG-28A,沸腾

25

19

28

10

24

246

40%甲酸+0.4%H2SO4,70℃

9

15

1961

1527

546

331

65%HNO3+1.5%甲酸,50℃

5

14

1028

736

276

167


从上述图表中可看出,D-205合金在高温浓硫酸中的耐蚀性不仅优于铁基不锈钢,也优于镍基的C-276合金。此外,哈氏D-205合金在含C1-环境中也具有较好的抗点蚀及抗应力腐蚀能力。由于哈氏D-205合金既具有优良的抗硫酸腐蚀性能,又具有良好的成形性,目前国外正逐步用D-205合金取代高硅铸铁及高硅不锈钢,而用量最大的则是用D-205板式换热器取代铸铁,石墨和C-276换热器。

表3
D-205合金用于板式换热器的实例

换热面积

使用环境

被替换的材料

65m2

98.8%H2SO4,105℃

阳极保护的不锈钢壳和管

10m2

98.5%H2SO4,120℃

中间试验

200m2

98.5%H2SO4,100℃

铸铁

600m2

98.5%H2SO4,105℃

铸铁

160m2

9.8%H2SO4,90℃

H-C-276

190m2

98.5%H2SO4,90℃

新建厂

二、哈氏B-2,哈氏B-3合金


哈氏B-2,哈氏B-3合金均属哈氏B系列合金。该系列合金均是为抗盐酸腐蚀而发展的系列Ni-Mo高级耐蚀合金,是镍基合金中唯一不含Cr的合金。哈氏B系列合金在各种还原性介质中均具有优良的耐蚀性能,能耐常压下任何温度任何浓度盐酸的腐蚀(见图4),常被用于盐酸的蒸馏、浓缩及其他生产过程中。哈氏B系列合金在硫酸中有优良的耐蚀性(见图5),在100℃以下,在所有浓度的硫酸中均有很好的耐蚀性。该系列合金还耐各种非氧化性介质如氢氟酸,磷酸及多种有机酸,如醋酸,甲酸及各种氯化物盐如氯化铝,氯化镁,氯化锑的腐蚀。该系列合金还有很好的抗点腐蚀及抗应力腐蚀性能。但哈氏B系列合金不耐氧化性介质的腐蚀,如硝酸,铬酸及氧化性盐如三氯化铁,二氯化铜的腐蚀。在还原性酸中,如有氧化性盐存在也必须引起注意。如图5、图6所示,当氧化性盐如三氯化铁以微量存在于盐酸或硫酸中时,将大大增加哈氏B系列合金的腐蚀,甚至溶解氧也可增加哈氏B系列合金在盐酸中的腐蚀率。

图4
哈氏B-2合金在盐酸溶液中的等腐蚀图

图5
哈氏B-2合金在硫酸溶液中的等腐蚀图

图6
哈氏B-2合金在含有100ppmC1-盐酸中的等腐蚀图


尽管哈氏B-系列合金在还原性介质中均有优良的耐蚀性能,但哈氏B,哈氏B-2,哈氏B-3的耐蚀性能仍有相当大的差别。哈氏B合金焊后由于各种碳化物和金属间相在晶界大量析出,导致焊缝和热影响区产生严重的晶间腐蚀。因此,哈氏B合金焊后需进行固溶处理才能有效使用。目前,哈氏B合金已不再生产型材,仅以铸件产品的形式出现。为解决哈氏B合金焊后晶间腐蚀严重的问题,开发了低碳,低硅,低铁的哈氏B-2合金。哈氏B-2合金焊后态具有良好的抗晶间腐蚀性能,可以在焊后态直接使用。但在多年的工业应用中发现:


(1)哈氏B-2合金的焊后态抗晶间腐蚀性能有时处于临界状态,因此某些大型哈氏B-2设备在制造后仍需整体热处理。

    (2)哈氏B-2合金的热稳定性不大好,在哈氏B-2合金的原材料生产中,哈氏B-2合金设备的整体热处理过程中以及在哈氏B-2设备的服役过程中都出现过不少材料发生开裂的事例,为了提高哈氏
B-2合金的热稳定性,八十年代末期,国外又开发了哈氏B-3合金。通过合金元素的调整,哈氏B-3合金不仅保持了良好的焊后抗晶间腐蚀性能,同时还具有优良的热稳定性。

   4
哈氏B-2、哈氏B-3316LMonel 400合金在各种沸腾酸溶液中的腐蚀率

           材料牌号

试验条件

均匀腐蚀率
mpy

HB3

HB2

316L

Monel400

50%醋酸,沸腾

0.2

0.4

0.2

──

40%甲酸,沸腾

0.5

0.7

41

2.1

55%磷酸,沸腾

3.0

6

18

4.5

50%硫酸,沸腾

1.7

1.2

>20000

185

20%盐酸,沸腾

12

15

>20000

1587

    60%沸腾的硫酸溶液中进行的应力腐蚀试验表明,哈氏B-3合金的抗应力腐蚀能力优于哈氏B-2合金。近年来,在美国、德国、台湾等地用哈氏B-3合金制造的大型化工设备已相继投入使用,从发展的观点看,哈氏B-2合金有被哈氏B-3合金取代的可能。

三、哈氏C-276,哈氏C-22合金

哈氏C系列合金属镍铬钼耐蚀合金,具有单相面心立方晶格。它在氧化性和还原性介质中均具有优良的耐蚀性,如在含F-Cl-离子的氧化性酸中,在有氧或氧化剂存在的还原性酸中,在氧化性酸+还原性酸的混酸中,在湿氯和含氯气的水溶液中,均具有其独特的耐蚀性,因此哈氏C系列是镍基合金中用量最大,用途最广,最为通用的一种耐蚀合金。

哈氏C合金焊接后由于大量碳化物及金属间相沿晶界析出,具有严重的晶间腐蚀敏感性,因此哈氏C合金的变形产品很快被淘汰,目前仅有哈氏C铸件产品仍在使用。

    哈氏C-276合金是哈氏C合金低碳,低硅的改进型,哈氏C-276合金在焊后态有良好的抗晶间腐蚀性能,可以在焊后态直接使用,哈
C-276合金在盐酸,硫酸中均有良好的耐蚀性(见图7,图8,图9)。

7
哈氏C-276合金在硫酸及硫酸+200ppmcl-溶液中的等腐蚀图。

8
哈氏C-276合金在盐酸溶液中的等腐蚀图

9
哈氏C-276合金在含饱和氧的盐酸溶液中的等腐蚀图。

    哈氏-276合金的铬、钼含量均较高,因此它在很多腐蚀系统中都是一种可妥协使用的材料。例如在冷却98%H2SO4的冷却器中,哈氏C-276对于98%的硫酸并不是一种最好的耐蚀材料,但对冷却水侧腐蚀则为最好的耐蚀材料,它可使用污染水,碱化水或海水作为冷却剂。但哈氏C-276的热稳定性不大好,在原材料的生产过程中(如锻、轧),以及在设备制造过程中,在设备使用过程中易出现材料开裂及发生晶间腐蚀情况。因此,又相继开发了哈氏C-4,哈氏C-22合金,哈氏C-4合金具有优良的高温稳定性,但在强还原性介质中或在含氯化物的环境中,哈氏C-4的耐蚀性较哈氏C-276合金低。哈氏C-22合金则为哈氏C系列合金中性能更为优秀的一种合金。它具有很好的热稳定性,不仅改善了其锻、轧等热加工性能,同时具有较高的焊后抗晶间腐蚀性能,试验室试验数据及实际应用情况证明,哈氏C-22合金的焊缝金属具有比哈氏C-276更高的耐蚀性。在8020%HF+64%H2SO4溶液中,在20%HF+20%HCl+40mg/L Fe的酸洗液中,哈氏C-22合金均有很好的使用经验。从综合耐蚀性能及综合使用性能的观点看,哈氏C-22合金较哈氏C-276及哈氏C-4合金更优越。

四、Zr金属

    锆在许多强腐蚀介质中有极好的耐蚀性,国外每年均有大量的锆用于化学工业中,如在热浓盐酸,硫酸,高温硝酸及其他强腐蚀性工艺介质中,锆制塔器,换热器、泵、阀等替代了以往的砖砌塔,石墨、铅制换热器以及高硅铸铁泵。锆制设备大大提高了生产效率,减少了维修费,并使产品纯度得到提高。在八十年代,美国每年用于化学工业的锆已超过100吨。

    锆是一种活泼金属,在25时的标准电极电位为-1.53V,比铁(-0.036V,铜(0.0336V)的标准电极电位更负。根据化学热力学,锆在腐蚀环境中比铁,铜更不稳定,即更易遭受腐蚀。但锆与氧有很高的亲合力,当锆暴露在含氧环境中(如在室温空气或水中),锆表面会生成附着力很强的致密氧化膜。在300以下,这层膜能自愈以保护基体金属免受化学或机械破坏。因此,锆的耐蚀性取决于其氧化膜的致密程度及氧化膜在腐蚀介质中的修复能力。显然,锆材料本身的纯净度对锆的耐蚀性有很大影响,试验数据表明,高纯锆与低纯锆在高温盐酸中的腐蚀率可相差67倍,且低纯锆还产生了晶间腐蚀,而由于各种原因导致杂质元素在焊缝区的聚集是锆设备焊缝区发生晶间腐蚀的根本原因。

10
锆在盐酸中的等腐蚀图

11
锆在硫酸中的等腐蚀图

    根据图10、图11,锆在高温浓盐酸,高温硫酸中均有极好的耐蚀性。锆在盐酸工业中已有广泛的应用,但当盐酸中存在某些氧化性金属离子如Fe+3时,锆的腐蚀电位被极化超过锆的点蚀电位,造成锆的点腐蚀及应力腐蚀。因此,锆设备在盐酸介质中运行时,不允许有某些氧化性金属离子存在。同时,某些氧化性金属离子对锆在硫酸中的耐蚀性也有影响,但当硫酸浓度低于40%时,锆可以允许大量的氧化性离子存在,因此锆常用于不锈钢的酸洗设备中。

    总之,从上文中对各种材料的简要介绍中可看出,上述几种材料均可在高温硫酸中使用,但它们在硫酸中又有各自的适用范围。同时,必须注意的是,试验室的试验数据仅为指导性意见,由于化工生产中工艺介质的复杂性,必须根据实际工艺介质的具体情况谨慎考虑各种因素的综合影响后才能确定所选用的材料是否比较恰当,尤其是对于锆,哈氏合金这类相当昂贵的材料,选材上的失误将会导致巨大的直接和间接经济损失。

五、哈氏合金和锆设备的制造

    随着石油、化工、化肥工业的不断发展,工艺参数的不断提高,工艺介质的腐蚀性也在增大,为了满足这些腐蚀性更强的工艺介质的要求,同时,也为了使生产过程能长周期、安全、高效地运行,已有越来越多的高级合金如哈氏合金,锆及锆金属等用于大型化工设备中。由于这些材料均是用于苛刻的强腐蚀性环境中,保证所采购的材料确实具有所需的耐蚀特性,并在设备的加工制造中保证材料原有的耐蚀特性不在设备的加工制造中退化(即在经过冷、热变形及焊接等加工过程中仍保持材料原有的耐蚀性能),是继选材后的第二项重要工作。

    众所周知,无论国际或国内制定的有关材料和设备制造方面的规范、标准(如ASME规范,GB150规范等)均是原则性,概括性的。因而在对某一选定的材料进行采购及加工制造前,均需根据设备所处的工况条件及材料的特性制订具体的材料采购技术条件及设备制造技术条件附加于ASME规范及GB150规范之后。而这些技术条件是否制定得完善、严谨,准确,则取决于制定者对设备的使用条件,对材料的特性以及对各种冷、热加工,焊接等加工工艺对材料性能影响等诸方面的理解程度。哈氏合金及锆金属对化学成份以及锻、轧、冷、热变形、焊接、热处理等各种加工工艺的要求均很严格,化学成份的偏差及不适当的加工工艺均会影响设备的最终使用性能──耐蚀性能。

    目前国内尚不能提供化工装备用哈氏合金和锆金属的工业规模的原材料产品,这些高级合金材料一般均需从国外进口。进口材料的采购及材料进口后的复验,是决定设备使用寿命的第一个关键。哈氏合金具有固有的热稳定不大好以及对晶间腐蚀敏感的两大缺点。不同厂家,不同炉批号的哈氏合金可能会出现耐蚀性相差相当大的情况。因此,进口材料采购时附加的技术条件制定得完善,合理,正确,并对材料进行化学成份,热稳定性及晶间腐蚀检验,才能保证所购得的材料本身具有优良的耐蚀性能。其次,在设备制造过程中,焊接工艺评定,焊接技术条件的制定以及热处理制度的确定,冷、热变形后材料性能的恢复等问题均是设备制造中的关键控制点,而这些关键控制点的核心仍是晶间腐蚀检验。

    锆(ASTM 
R 60702
)是一种纯度很高的纯金属锆,其耐性性能取决于材料的纯净度。锆设备的制造加工过程中,关键仍是保证锆材料及焊缝的纯净度,尤其是锆焊缝的纯净度。

总之,对于哈氏合金、锆金属,只有在原材料的采购,设备的设计、制造中充分理解材料的特性,制定完善、准确、严谨的各种技术条件,并正确无误地执行这些技术条件,才能制造出达到设计要求的,具有优良耐蚀性能的设备。

    六、哈氏合金铸件的研制与开发

近十年中在我国哈氏B,哈氏C铸件产品已越来越广泛地应用于各种工业生产中。通常,同种牌号合金的铸件产品的使用寿命低于其锻、轧件产品的使用寿命,因此铸件产品的更换率较高。而同种合金的铸件在使用性能上常常又可以出现很大的差异。哈氏合金具有很好的耐蚀性,但哈氏合金铸件同样存在着同种合金铸件不能总是提供相同的耐蚀性能的情况。由于哈氏合金铸件对碳化物和金属间化合物更为敏感,易在格晶晶界产生沉淀,这些沿晶界的沉淀易形成腐蚀通道,同时,由于哈氏合金的固液相相通,流动性差,哈氏合金产品易产生疏松和气孔,据国外统计,哈氏合金铸件产品大约50%的早期失效是铸件由于晶间腐蚀造成的。国内哈氏合金铸件产品多在一些小厂中加工生产,生产过程不易规范,检验手段也不易齐全,因此产品质量相差很大,使用寿命可相差510倍。大部分厂家提供的哈氏合金铸件既无化学成份,又无机械性能及腐蚀检验数据,甚至连合金牌号也不确切。因此,为使哈氏合金铸件具有稳定可靠的耐蚀性能及机械性能,铸件生产应有一套较为完善的技术条件以保证铸件质量。但ASTMASME规范中的有关哈氏合金铸件的内容是概括性和原则性的,未涉及哈氏合金的铸造技术及合金耐蚀性能的检验方法,因此,为获得质量稳定可靠的哈氏合金铸件,应建立一套较为完整的铸造技术条件及检验方法,同时根据国外资料采用新的哈氏合金铸件牌号。